Rückblick GEFTA Jahrestagung 1999

Untersuchung der Thermolyse polymerer 
Metallcyanide

Marcus Rehbein, Matthias Epple und R. Dieter Fischer
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie
Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6
20146 Hamburg

Die Eignung von polymeren Metallcyaniden des sogenannten Super-Berlinerblau-Typs[1], z.B. (CH3Sn)4MII(CN)6 (M = Fe, Ru), als Precursor-Verbindungen zur Synthese von neuen metallischen und oxidischen Werkstoffen wird untersucht. Sie leiten sich vom bekannten Berliner Blau durch formale Insertion von (CH3)3SnCN- oder (CH3)3PbCN-Bausteinen in die Fe-CN-Fe-Bindungen ab. Die Synthese derartiger Verbindungen ist einfach und in großer Vielfalt hinsichtlich der beteiligten Metalle möglich. Durch die homogene Durchmischung der Metalle in der nanoporösen Netzwerkstruktur, führt die kontrollierte thermische Zersetzung derartiger 3D- bzw. 2D-Netzwerke über mehrere (häufig isolierbare) Intermediate zu wohldefinierten Produkten (z.B. zu Mischoxiden). Je nach Art der Atmosphäre (oxidativ, inert, reduktiv) können hier gezielt neue keramische oder metallische Werkstoffe entstehen.

Genauer untersucht wurde bisher vor allem die Zersetzung von [((CH3)3Sn)4FeII(CN)6] an Luft: Diese führt über zwei Zersetzungsstufen zu Fe2O3 und SnO2, welche zuerst röntgenamorph entstehen - erst bei höheren Temperaturen findet eine Rekristallisation statt. Unter Formiergas und Argon ist die erste Zersetzungsstufe identisch mit der ersten Zersetzungsstufe unter Luft, die folgenden Zersetzungsprodukte sind Sn, Fe3SnC und FeSn2. Die Thermolyse des isostrukturellen [((CH3)3Sn)4RuII(CN)6] führt an Luft über nur eine Zersetzungsstufe zu RuO2, SnO2 und offensichtlich auch Sn2Ru. Auch diese liegen erst mikrokristallin vor.

Die Zersetzung von [((CH3)3Sn)3CoIII(CN)6] und [((CH3)3Sn)3FeIII(CN)6] führt zu den Produkten Co2SnO4 bzw. Fe2O3 und SnO2 mit je einer Zwischenstufe. Werden außer (CH3)3Sn-Einheiten als Spacer auch (CH3)3Pb-Einheiten verwendet, so bilden sich als Endprodukte in oxidativer Atmosphäre diverse bleihaltige Oxide und Mischoxide.

[1] E. Siebel, R.D. Fischer, Chem. Eur. J. 3 (1997) 1987

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